Мы обратились в компанию для хромирования с фосфатированием подшипников и остались очень довольны результатом. Процесс был выполнен профессионально и быстро, подшипники выглядят как новые. Мы рекомендуем эту компанию всем, кто ищет надежного партнера для хромирования и фосфатирования металлических деталей. Благодарим за отличную работу!
Твердое анодирование
Твердое анодирование алюминия можно определить как процесс с износостойкостью в качестве первостепенной характеристики, который требует применения специальной технологии. Процесс твердого анодирования может быть использован для восстановления изношенных или механически обработанных за пределы номинала деталей; широко используются покрытия толщиной от 0,024 до 0,076 мм, однако на отдельных сплавах возможно получение более толстых покрытий.
В технических чертежах обычно предусматривается увеличение размеров каждой поверхности приблизительно на половину толщины покрытия. Твердое покрытие, полученное в результате анодирования, растрескивается по острым краям, поэтому края должны быть закруглены.. Радиус закругления должен не менее чем в 10 раз превышать толщину анодного покрытия. В результате растрескивание сводится к минимуму.
Растворы, применяемые для твердого анодирования, и технология самого процесса в основном идентичны обычному анодированию с применением серной кислоты. При этом, однако, вносятся изменения в процесс, необходимые для получения покрытия большой толщины, твердого и износостойкого. Некоторые свойства таких покрытий регламентированы DEF151 и BS5599.
Твердое анодирование ухудшает отделку поверхности. В связи с этим чистота анодируемой поверхности должна быть выше, чем готоВоГо изделия, если не предполагается механическая обработка после анодирования. В случае, если не будут предприняты необходимые меры предосторожности, процесс может уменьшить усталостную прочность алюминиевого сплава до 50 %. Покрытие имеет низкую теплопроводность и поэтому работает неудовлетворительно, если в процессе трения выделяется тепло. Его эксплуатационные качества также снижаются при использовании в тяжелых условиях, связанных с различного рода ударами, вследствие сравнительно мягкой подложки.
Предварительная обработка
Поверхность, обработанная до Rz = 4÷8 мкм, является, как прави-ло, приемлемой. Во избежание разрушения покрытия острые концы должны быть скруглены по радиусу или скошены в виде фасок; любая работа, связанная с сверлением, выпрямлением или изгибом деталей, Должна быть проведена до анодирования.
Химическая очистка уже рассматривалась в гл. 8. Травление или глянцевание используются редко. Если изделие в некоторых местах просто анодируется, а в других подвергается твердому анодированию, то вначале завершается обычный процесс анодирования. Места, подлежащие твердому, анодированию, покрываются предохранительным слоем или в последующем обрабатываются с целью удаления обычного покрытия.
Если твердому анодированию подвергается только часть поверхности, оставшиеся части покрываются предохранительным слоем лака, воска или изолируются резиновыми прокладками, которые прочно закрепляются на предохраняющей поверхности.
Покрытие воском, воскоотделение и механическая обработка, используемые при твердом электролитическом хромировании, также применимы и при твердом анодировании.
Режим анодирования
Получение необходимого покрытия обеспечивается при концентрации серной кислоты 15–35 %, (по массе), низких рабочих температурах (от ~ -5 до + 5 °C) и высокой плотности тока (2,5-15 А/дм^2). Такой режим обеспечивается при конечном напряжении 40–100 В и наличии эффективной системы охлаждения. На многие рабочие процессы получены патенты. Так, процесс "Хардас" предусматривает наложение переменного тока на постоянный, а их соотношение зависит от типа обрабатываемого сплава. Некоторые сплавы, особенно с высоким содержанием меди, требуют первоначального "скачка" переменного тока.
Процесс "Хидуран" предусматривает использование постоянного тока при постоянной потребляемой мощности, выраженной в ваттах, в результате чего обеспечивается постоянная скорость отвода тепла на протяжении всего процесса, что почти исключает возможность "прожогов" на кромках и углах. При анодировании с применением этого процесса таких сплавов с высоким содержанием меди, как 2014А, необходимо использование 30 %-ного (по массе) раствора кислоты.
В США процессы "Алюмилит" 225 и 226^2, , позволяющие получить покрытия толщиной 25 и 50 мкм на деформированных сплавах, и процессы 725 и 726, обеспечивающие получение аналогичных покрытий на литых сплавах, относятся к твердому анодированию. Рабочая температура этих процессов выше температуры большинства процессов и составляет ~8°С, но при этом используется смесь серной и щавелевой кислот. Процесс "Мартин Хард Коут" предусматривает охлаждение путем использования в электролите льда, что, вероятно, оказывает специфическое воздействие на покрытие. Плотность тока составляет всего 2-2,5 А/дм^2, в результате чего скорость образования покрытия замедляется.
При применении процесса "Санфорд" вводятся специальные органические добавки в ванну анодирования, однако свойства покрытия при этом не изменяются. Применение всех этих процессов может затруднить анодирование алюминиевых сплавов, содержащих медь, вследствие образования "прижогов" на поверхности металла.
Обработка после твердого анодирования
Покрытия, как правило, не уплотняются, но слегка покрываются воском. В отдельных случаях твердые покрытия уплотняются в кипящей воде, в разбавленных водных растворах, паре или воске как обычные сернокислотные пленки. Обработка в течение 15 мин в кипящем растворе бихромата калия позволяет в некоторой степени восстановить падение усталостной прочности, вызванной твердым анодированием.
Подобная обработка, однако, немного снижает износостойкость.
Анодирование в хромовой кислоте
На начальном этапе промышленного развития анодирования применялись электролиты на основе хромовой кислоты (по методу Бенгоу и Стюарта). Процесс анодирования в хромовой кислоте и в настоящее время неразрывно связан с этими именами.
Концентрации кислоты
Электролит концентрацией от 2 % до ~ 15 % (по массе) хромовой кислоты, т.е. хромового ангидрида СгОз, приготавливается с использованием чистой воды в ванне из малоуглеродистой стали. В производственной практике обычно различают два процесса в зависимости от концентрации хромовой кислоты: 3 %- и 10 %-ный.
Таблица 8. Толщина покрытия на сплавах разных типов при различных процессах анодирования в хромовой кислоте (ошибка эксперимента составляет 17,5 %)
Примечание. Режим А - 10 % CrO8, 35 мин, 53-55 °С, 30 В. Режим Б - 10 % СгО,, 60 мин, 53-55 °С, 30 В. Режим В - 3% Cr0,, 40 мин, 40 °С*, напряжение в соответствии с ДЕФ 151. Режим Г - 3 % СгО,, 60 мин, 40 °С*, 40 В.
Первый рассчитан на 2-5 %-ную кислую ванну, отвечающую требованиям DEF151, регламентирующего анодирование в хромовой кислоте (т.е. первоначальный метод Бенгоу и Стюарта), а второй — на концентрацию до 10 % для получения покрытий большей толщины. Максимальная воспроизводимая толщина покрытия, получаемая на большинстве сплавов, составляет 8-10 мкм, однако, на сплаве 6061 можно получить покрытия, толщина которых составляет только 5 мкм, а сплавы, содержащие медь, дают покрытия толщиной ~ 2,5 мкм (табл. 8).
Температура
При низких температурах можно получить более твердые и плотные покрытия, чем при высоких. Высоколегированные сплавы не образуют защитного оксидного покрытия при слишком высокой температуре.
Обычная рабочая температура при обработке деформированных сплавов в ванне 3 %-ной хромовой кислоты составляет 40 ‡ 2°С; такая температура позволяет получить воспроизводимую отделку (например, в случае адсорбционного окрашивания).
Анодирование большинства литейных сплавов при температуре 25-30 °C обеспечивает получение наиболее приемлемых результатов. Оптимальная температура при обработке деформированных и литейных сплавов в ванне 10 %-ной хромовой кислоты равна 54 °С. Обе ванны оборудуются пара нагревательными и водо охлаждающими змеевиками, а также автоматическим регулятором температуры. Перемешивание раствора желательно, но не столь существенно, как в ванне серной кислоты.
Требования, предъявляемые к электроэнергии
При анодировании в хромовой кислоте, как правило, применяется катод из нержавеющей стали, однако его может образовать часть самой ванны при условии, что площадь катода находится в пределах от 1/5 до 1/10 площади анода. Избыточная площадь катода приводит к преждевременному ухудшению свойств раствора, так как хром восстанавливается до трехвалентного.
Образование пленки, как уже упоминалось, регулируется плотностью тока, которая в свою очередь регулируется подаваемым напряжением.
Так, при анодировании в серной кислоте обеспечение постоянной плотности тока требует увеличения напряжения по мере протекания процесса анодирования.
При анодировании в 3 %-ной хромовой кислоте используются четыре цикла обработки (рис. 11). Весьма экономичным является короткоцикловый процесс. Этот процесс очень экономичен для обнаружения трещин или для получения подслоя под окраску.
Толщина пленки, получаемой в процессе с сокращенным циклом, значительно меньшее.
Рис. 11. Изменения напряжения при анодировании технического алюминия в хромовой кислоте (40°C); 1', 1 - первоначальный процесс (7') - плотность тока « 3,2 А/дм^2, падающая 0,3 А/дм'; 1 - то же, 0,3 А/дм-) ; 2 - процесс DEF 150; 3 - короткий цикл; 4 - процесс с применением 10 %-ной хромовой кислоты толщины при обычном цикле, что соответственно положительно сказывается на сокращении расходов, связанных с потреблением электроэнергии и химических веществ.
Электрооборудование при короткоцикловом процессе должно обеспечивать плотность тока до 0,5 А/дм^2; средняя плотность тока составляет ~0,3 А/дм^2.
При анодировании в 10 %-ной хромовой кислоте поддерживается постоянное рабочее напряжение (обычно 30 В). Однако анодирование сплавов, содержащих медь и (или) цинк в качестве основных добавок, и большинства литейных сплавов требует поддержания напряжения, равного всего 15-20 В для получения аналогичной плотности тока, составляющей ~ 1,2 А/дм^2. При более высоких напряжениях на этих сплавах получаются мягкие тонкие покрытия.
Рабочие процессы
Рабочий процесс анодирования в хромовой кислоте аналогичен процессу анодирования в серной кислоте. После анодирования и промывки окончательная промывка в деминерализованной воде предупреждает появление пятен в процессе сушки изделия.
Уплотнение покрытия аналогично этому процессу при анодировании покрытий в серной кислоте. Однако покрытия могут также обрабатываться погружением в ланолин. Процесс уплотнения в ванне протекает за 10 мин; уплотнение в течение 10 мин может привести к некоторому растворению покрытия, если раствор подкисляется. В случае, когда предполагается последующее окрашивание, поверхность не должна зажириваться.
Пары и газы, выделяемые хромовой кислотой, небезопасны. В производственном законодательстве и, в частности, в положениях по электролитическому хромированию, принятых в Великобритании в 1931 г., строго регламентированы требования по охране здоровья и безопасности.
Уровень раствора должен быть по крайней мере на 127 мм ниже уровня бортовой вытяжки. Использование специальных газопоглотителей, стабильных в хромовой кислоте, значительно сокращает количество выделяемых газов или подавляет их.
Цикл обработки, регламентированный DEF151, является типичным для Великобритании. Деталь погружается в раствор при нулевом напряжении. которое затем поэтапно, не более чем на 5 В, поднимается до 40 В за 10 мин. Такое напряжение поддерживается в течение 20 мин и затем за 5 мин поднимается до 50 В и остается без изменений в течение 5 мин. Так завершается цикл.
Анодирование литейных сплавов обычно заканчивается при напряжении 40 В в конце цикла. Выполнение этого процесса обеспечивается автоматическими программами, однако в любом случае для контроля напряжения выпрямителя рекомендуется применение бесступенчатого регулятора.
На рис. 12 показана автоматическая установка для анодирования в хромовой кислоте, смонтированная в одну линию для декоративной обработки продукции небольших размеров. Несущий элемент конструкции на верхнем пути подает подвеску с деталями для очистки, анодирования и промывки. Подача напряжения при анодировании автоматическая.
Если анодирование предусматривает только обнаружение трещин, деталь после анодирования быстро промывается в холодной воде и затем высушивается. В других случаях не исключается возможность просачивания кислоты из нахлесточных соединений, небольших расточенных и других отверстий, что может привести к последующей, весьма нежелательной оранжево-красной разнотонности. Подобное явление может быть сведено к минимуму или не проявиться, если погрузить садку при комнатной температуре в раствор сернокислого железа. Садка затем промывается перед последующим окрашиванием или уплотнением.
Рис. 12. Автоматическая установка для анодирования в хромовой кислоте
Контроль режима работы ванн
Содержание алюминия в растворе обычно составляет 0,3 %. Наличие в растворе таких примесей, как хлориды и сульфаты, оказывает наиболее отрицательное воздействие на получение доброкачественных покрытий. Хотя DEF151 предусматривает наличие в растворе хлоридов < 0,02 % (NaCI), а сульфатов < 0,05 % (H2S04), обработку детали рекомендуется проводить только при очень незначительном количестве этих примесей.
В поставках промышленной хромовой кислоты в Великобритании могут содержаться сульфаты в количестве € 0,2 %. Поэтому сульфаты имеются в большинстве электролитов хромовой кислоты, что оказывает воздействие на степень непрозрачности покрытия. Наличие сульфата, количество которого составляет всего 0,02 %, приводит к получению непрозрачного покрытия.
Хромовая кислота удаляется из раствора в результате переноса садкой и восстановления хрома от шести- до трехвалентного на катоде в процессе анодирования. В трех валентном состоянии хром теряет свои свойства для электролиза. Добавки свежей хромовой кислоты, компенсирующие потери, не должны быть > 200 % от первоначальной массы, использованной при подготовке раствора. Рекомендуется ограничивать это количество до 50-100 % и применять полу непрерывную регенерацию, аналогично используемой при анодировании в серной кислоте.
Катионообменная регенерация раствора с хромовой кислотой является более практичной и экономичной. Она также позволяет поддерживать количество алюминия и других металлических примесей на низком уровне.
В приложении 2 рассматривается подробно метод анализа содержания хромовой кислоты.
Другие процессы анодирования
В Великобритании анодирование в серной и хромовой кислотах получило самое широкое распространение. В связи с этим другие процессы анодирования используются только в особых случаях. Анодирование в щавелевой кислоте позволяет получить твердые пленки, многие свойства которых не отличаются от свойств пленок, изготовленных в серной кислоте. Расходы на анодирование в щавелевой кислоте выше, но этот процесс позволяет получить покрытия с оттенками золотистого или соломенного цветов. Для электролитических конденсаторов и при анодировании алюминия, осажденного в вакууме, используются электролиты барьерного типа, в которых оксид алюминия не растворяется.
В качестве примеров можно привести борную кислоту, виннокислый аммоний, борат аммония или однозамещенный фосфат аммония. Другие электролиты содержат сульфосалициловую кислоту, позволяющую получить твердые покрытия золотистого, коричневого или черного цветов, и фосфорную кислоту, обеспечивающую образованием покрытий пригодных в качестве основы для гальванопокрытия.
Ниже кратко описаны: некоторые электролиты.
Процессы с применением электролитов, растворяющих оксиды
Щавелевая кислота
Обычно в растворе содержится 3-5 % щавелевой кислоты, однако в промышленном производстве использовались и растворы концентрацией < 10 % кислоты (процесс "Алканодокс")'. Анодирование ведется при постоянном токе напряжением 30-60 В (процессы "Элоксал" GX и GXL, ФРГ), при переменном токе напряжением 40-60 в ("Элоксал WX") или переменном и постоянном токе ("Элоксал WGX"); для получения сопоставимых результатов сплавы, содержащие кремний или магний, требуют несколько более высокого напряжения. Температура, как правило, составляет 15–35 °С, а плотность тока 10-30 А/мм^2. Плотность тока регулируется изменением напряжения. Для обеспечения характерного равномерного оттенка соломенного цвета раствор сильно перемешивается.
Этот процесс позволяет получить, если необходимо, пленки очень большой толщины, однако для этой цели более приемлемым является сернокислотное анодирование, если не грозит опасность задержки остатков кислоты в щелях. Для электропроводников вполне реальным является получение пленки в щавелевой кислоте с барьерным слоем, утолщенным в результате последующего анодирования в борной кислоте.
Использование переменного тока также позволяет получить покрытия с оттенками желтого и бронзового цветов; получение темных цветов возможно при покрытиях большей толщины. Независимо от вида используемого тока, анодирование сплавов, содержащих кремний, дает покрытия только серого цвета. Режим анодирования в щавелевой кислоте и регулирование состава раствора, особенно по содержанию хлоридов, не отличаются от режима анодирования и принципов регулирования, уже описанных при анализе анодирования в серной кислоте. В качестве катода может использоваться углерод, свинец, железо или нержавеющая сталь.
После анодирования и промывки для нейтрализации остатков кислоты в соединениях и щелях можно использовать 1 %-ный раствор аммиака или бикарбоната аммония. Пленка должна быть наполнена, также как и после анодирования в серной кислоте.
Сульфосалициловая кислота
Рекомендованным режимом анодирования является использование 40-100 г/л сульфосалициловой кислоты и 30-60 г/л серной кислоты при температуре ~ 30 °С с плотностью тока от 2,5 до 3,5 А/дм^2 при напряжении до 80 В. Продолжительность анодирования зависит от необходимой толщины покрытия.
Сульфофталиевая кислота "Дуранодик"
Этот процесс аналогичен методу анодирования с применением сульфосалициловой кислоты. Он обеспечивает получение аналогичных твердых покрытий. Протекает процесс при постоянном токе и максимальном напряжении 100 В.
Фосфорная кислота
Обычно используемый раствор содержит 25- 30 % фосфорной кислоты. Температура составляет 25 °С, плотность тока 10-20 А/мм^2, а напряжение 30-60 В. Продолжительность анодирования 10–15 мин. По сравнению с анодированием в серной кислоте, в фосфорной кислоте получают более тонкие покрытия (до 6 мкм). Это связано с более высокой растворимостью оксида алюминия при анодировании в фосфорной кислоте по сравнению с анодированием в серной кислоте.
Процессы барьерного типа
Покрытия, образуемые в электролитах барьерного типа, значительно тоньше покрытий, образованных в электролитах в определенной мере растворяющих пленку по мере ее формирования. Использование дистиллированной воды имеет более существенное значение при анодировании в не растворяющих электролитах, нежели в растворяющих. Толщина покрытия находится в прямой зависимости от формирующего напряжения и составляет около 1,3–1,4 нм/В. Выбор напряжения зависит также от других факторов, таких как сопротивление раствора и необходимость исключения искрения. Покрытия, отвечающие предъявляемым требованиям, обычно образуются в течение 45 мин. Необходимость увеличения этого периода более чем в два раза указывает на наличие дефектов или загрязнений на поверхности металла. В отличие от покрытий, образованных в электролитах с растворяющим действием, покрытия барьерного типа не требуют уплотнения. Они просто промываются и высушиваются.
Борная кислота
Растворы, содержащие от 4 % борной кислоты до насыщения, используются с добавкой 0,05-0,5 % тетрабората натрия (буры). Очень важным является предотвращение присутствия хлоридов в растворе; наличие всего 0,01 мг/л хлоридов может помешать образованию оксидного покрытия. Используемая температура составляет 70–100 °с. Первоначальная плотность тока обычно равна 0,5-1,0 А/дм^2, однако такая плотность требует высокого напряжения - от 50 В в наиболее концентрированном растворе до 750 В. Затем плотность тока падает до низкого уровня. Покрытие не содержит боратов и имеет толщину, прямо пропорциональную конечному формирующему напряжению.
Виннокислый аммоний
Такие растворы обычно содержат 3 % винной кислоты с добавкой гидроксида аммония для доведения рН до 5,0-5,5. Плотность тока первоначально составляет ~2 А/дм^2, однако через ~ 1 мин понижается до нескольких миллиампер на 1-дм^2 и процесс образования пленки фактически завершается.
Борат аммония
В этом растворе используемое напряжение составляет 600–700 В, при котором обеспечивается получение покрытия, имеющего пробивное напряжение 550 В.