Экологическая опасность гальванического производства определяется главным образом вредным воздействием сточных вод, содержащих компоненты технологических растворов, на поверхностные водоемы. Наиболее уязвимы водоемы рыбохозяйственного назначения. Для оценки степени воздействия сточных вод на окружающую среду введем понятие “экологический критерий (ЭК)”, который определим как отношение конечной концентрации компонента раствора в сбрасываемой (очищенной) воде (Скон) к его ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов:
ЭК=Скон/ПДК
Концентрация компонентов в сбрасываемой в водоемы воде СК0И зависит от эффективности работы очистных сооружений, которая определяется степенью очистки (а) сточных вод от того или иного компонента раствора и зависит от концентрации компонентов в сточной воде, подаваемой на очистку:
а=(Сст-Скон)/Сст,где
Сет - концентрация компонента в сточной воде, подаваемой на очистку, г/л;
Скон - концентрация компонента в очищенной воде, г/л.
Концентрация компонента технологического раствора в сточной воде, подаваемой на очистку (Сет), в свою очередь зависит от расхода воды (Q, л/ч) на промывные операции по всему цеху и скорости уноса технологического раствора (q, л/ч) деталями из технологической ванны и определяется кратностью разбавления (q/Q):
q/Q=Ccn/C0max или
Сст=С0max*q/Q, где
Сотах - максимальная концентрация компонента в технологическом растворе, г/л.
Преобразовав уравнение (1.2) и подставив в него выражение (1.3), получаем:
Скон=Сст*(1-а)=С0max*(1-a)*q/Q
Таким образом, экологический критерий прямо пропорционально зависит от концентрации компонента в технологическом растворе, кратности разбавления промывными водами выносимого из ванны раствора и обратно пропорционально зависит от степени очистки сточных вод. Чем больше экологический критерий, тем большую экологическую опасность представляет тот или иной технологический раствор. Следует отметить, что кратность превышения максимальной концентрации компонента в технологическом растворе (Сотах) над его ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов (Comax/ПДК) определяет степень экологической опасности (ЭО) компонента раствора:
ЭО=С0max/ПДК
ЭО характеризует потенциальную опасность компонентов технологических растворов. В табл. 1.1 представлены значения ПДК для воды водоемов рыбохозяйственного назначения и степень экологической опасности токсичных компонентов технологических растворов, которая определялась как отношение всего диапазона (для каждого типа растворов) значений максимальных концентраций компонента в к его ПДК. Из табл. 1.1 видно, что кроме этилендиамина и катапина, наибольшей экологической опасностью обладают ионы тяжелых цветных металлов: Comax/ПДК от (20-^85)- 10б для меди до 0,2- 10б для молибдена. Среди кислотных остатков и лигандов наибольшей экологической опасностью обладают йодидные, фторидные и цианидные компоненты (4,3-*-2)-106, наименьшей - сульфаты, хлориды и нитраты (9-И)103. Аммонийные 2-10s и пирофосфатные (1,1н-4,3)104 соединения занимают промежуточное положение.
Экологическую опасность растворов и электролитов определяют суммированием значений степени экологической опасности каждого компонента в растворе. В качестве примера в табл. 1.2 приведена сравнительная оценка экологической опасности наиболее известных электролитов цинкования. Экологический критерий растворов и электролитов, как и всего гальванического производства (цеха, участка), определяют суммированием значений экологического критерия каждого (i-ro) компонента технологических растворов, применяемых в цехе.
Полученная зависимость позволяет проводить сравнение технологий нанесения покрытий и очистки сточных вод и выбирать такие растворы, электролиты, способы промывки, а также средства и методы очистки, которые позволяют сократить вредное воздействие гальванопроизводства на окружающую среду. Так, например, при сравнении цинкования из цианистого и кислого электролитов при одинаковых концентрациях ионов цинка в обоих электролитах и системе промывки (q/Q для обеих технологий одинаковы) экологические критерии обеих технологий будут отличаться значениями ЭОх(1-а) для цианид- и сульфат-ионов:
ЭКцианид : ЭКсульфат = ЭО цианид * (1-а) : ЭОсульфат * (1-а) = 1 : 700
то есть из-за практически полной очистки стоков от цианидов (до ПДК) и незначительной степени очистки сточных вод от сульфатов (до 30%) замена цианистого электролита цинкования на кислый с точки зрения воздействия на природную среду не имеет смысла (экологический критерий в сотни раз больше для кислого электролита, чем для цианистого).
Этот пример наглядно показывает, что проблема замены цианистых электролитов определяется не столько степенью воздействия на окружающую природу, сколько санитарно-гигиеническими условиями труда при приготовлении и эксплуатации этих электролитов, а также необходимостью организации отдельных систем обезвреживания циансодержащих сточных вод и другими технико-экономическими моментами. Если же заменять цианистые электролиты на аммиакатные, это может вызвать дополнительные трудности при очистке сточных вод, содержащих медь.
Замена же цианистых электролитов серебрения на йодистые и роданистые с точки зрения экологической опасности также не имеет смысла (табл. 1.1).
|
Назначение растворов и электролитов, наименование технологической операции, технологического процесса |
Ионы, добавки | ПДК рыб.вод. хоз, мг/л |
Степень экологической опасности (Сошах/ПДК) |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Меднение, цинкование | Этилен-диамин | 0,001 | (70-5-30)-106 |
| Отработанные растворы травления меди | Си2+ | 0,001 | 60-10* |
| Меднение из кислых электролитов | Cu2+ | 0,001 | (56+64) • 10б |
| Меднение из цианистых электролитов | Cu2+ | 0,001 | (32ч-85)-106 |
| Меднение из пирофосфатных электролитов | Cu2+ | 0,001 | (20+26) 106 |
| Химическое меднение | Cu2+ | 0,001 | (4+9)10б |
| Хромирование | Cr*+ | 0,02 | (3,9+10,2) 106 |
| Осаждение кобальта | Co2+ | 0,01 | 10-10* |
| Травление сталей | Катапин | 0,0007 | 1010* |
| Никелирование электролитическое | Ni2+ | 0,01 | (5,2+9,1) 10* |
| Кадмирование из аммиакатных электролитов | Cd2+ | 0,005 | (5,2+8,8) -10* |
| Кадмирование из цианистых электролитов | Cd2+ | 0,005 | (5,2+7,8)10* |
| Кадмирование из кислых электролитов | Cd2+ | 0,005 | (5,2+6,6) -10* |
| Кадмирование из пирофосфатных электролитов | Cd2+ | 0,005 | 1,8-10* |
| Цинкование из кислых электролитов | Zn2+ | 0,01 | (2,7+7,2) -10* |
| Цинкование из аммиакатных электролитов | Zn2+ | 0,01 | (1,4+5,7) -10б |
| Цинкование из цианистых электролитов | Zn2+ | 0,01 | (0,8+3,6) 10* |
| Цинкование из цинкатных электролитов | Zn2+ | 0,01 | (0,8+2,8) 10* |
| Цинкование из пирофосфатных электролитов | Zn2+ | 0,01 | (1,4+1,8) 10* |
| Хроматирование | Cr*+ | 0,02 | (0,9+4,8) 10* |
| Серебрение из иодидных электролитов | I- | 0,08 | 4,3-106 |
| Анодирование в хромовой кислоте | Cr*+ | 0,02 | (0,8+1,5) -10* |
| Осаждение сплавов Ni-Co, Zn-Co | Co2+ | 0,01 | 4,210* 1 |
| Травление титана, осветление алюминиевых сплавов, содержащих кремний | F- | 0,05 | 4-10* |
| И Т.Д | |||
Другим примером использования экологического критерия может служить выбор очистного оборудования, например, для очистки цинксодержащих сточных вод расходом (0 10 м3/ч при осуществлении цинкования в кислом электролите, содержащем 20 г/л цинка, со скоростью уноса электролита (q) 0,5 л/ч. Экологический критерий должен быть не более 1, то есть очистка стоков должна осуществляться до ПДК (см. формулу 1.1). В этом случае:
ЭК= С0max/ПДК*q/Q*(1-а)=20/0,01*10*0,5/10*(1-а)=100*(1-а)=1
Значит необходимо применить такое очистное оборудование, у которого степень очистки (а) должен быть более 0,99 или 99%, в противном случае необходимо увеличить расход промывной воды, например, при а - 0,95 (95%),т. e. расход промывной воды (0 должен быть не менее 5104 л/ч или 50 м3/ч.
Таким образом, снижение отрицательного воздействия гальванического производства на окружающую среду достигается повышением эффективности очистки сточных вод, рационализацией водопотребления и в первую очередь снижением экологической опасности применяемых растворов и электролитов.
Снижение экологической опасности технологических растворов достигается двумя путями: либо заменой токсичных компонентов на менее токсичные, либо снижением концентрации токсичных компонентов. При этом необходимо учитывать условие выполнения требований по достижению необходимого качества получаемой продукции.
Как видно из табл. 1.1, наибольшей экологической опасностью обладают электролиты для нанесения металлических покрытий, которую определяют основные ионы металлов и некоторые комплексообразователи и добавки. При этом замена основного иона металла возможна лишь в очень ограниченных случаях, так как это приводит к изменению качества и свойств покрытия. Так, например, возможны замены: меднения в случае нанесения первого слоя на стальные детали на никелирование; электролитов на основе шестивалентного хрома на электролиты на основе трехвалентного хрома в случаях тонкослойного декоративного хромирования; защитно-декоративное или просто декоративное хромирование на блестящее никелирование и иногда цинкование.
В то же время замена комплексообразователей, блескообразователей и других добавок не так сильно влияет на качество и свойства покрытий, поэтому здесь возможностей больше. Так, например, в подавляющем большинстве случаев допускается замена цианистого электролита цинкования на слабокислые или щелочные цинкатные электролиты с выравнивающими и блескообразующими добавками (при этом необходимо учитывать возможности очистных сооружений).
Применение же ранее разработанных этилендиаминовых электролитов (в качестве альтернативы цианистым) не выдерживает критики с точки зрения экологической опасности. Замена таких добавок, как ПЭИ, (ЭС-20, диспергатор НФ, а также катапина (в растворах травления сталей) не представляет особых трудностей. Применение же синтанола ДС- 10 в процессах обезжиривания вообще не оправдано в виду наличия большого количества заменителей.
Таким образом, из всего перечня особо опасных для окружающей среды компонентов растворов и электролитов (в табл. 1.1 выделены двойной рамкой) замена на менее токсичные вызывает наибольшие затруднения для ионов металлов, ионов фтора и цианистых электролитов кадмирования, серебрения и золочения.
В то же время снижение концентрации токсичного компонента прямо пропорционально снижает экологическую опасность электролита.
Следует отметить, что, уменьшая вредное воздействие сточных вод гальванического производства на природные водоемы, системы очистки стоков в свою очередь в той или иной степени приводят к появлению другого фактора, оказывающего вредное воздействие на окружающую среду, - отходов очистных сооружений. Поэтому экологический критерий гальванического производства следовало бы дополнить коэффициентами утилизации и надежности захоронения. В этом случае экологический критерий принимает следующий вид.
Первое слагаемое определяет экологическую опасность сточных вод, сбрасываемых после очистных сооружений в городскую канализацию, то есть экологическую опасность оставшихся в стоках компонентов технологических растворов. Второе слагаемое определяет экологическую опасность шламов, элюатов, кубовых остатков, экстрактов и т.п., образующихся при очистке стоков, то есть экологическую опасность выделенных из стоков компонентов технологических растворов, которые не были утилизированы, а были направлены на захоронение.
Из формулы (1.11) видно, что даже при 100% очистке сточных вод (а=1) экологический критерий не равен нулю, то есть не достигается полная экологическая безопасность гальванопроизводства. В этом случае экологическую опасность гальванопроизводства будет определять степень эффективности технологий утилизации и захоронения отходов.
