Разработке электролитов для хромирования посвящено большое количество исследований, направленных главным образом на подбор активных добавок в хромовую кислоту.
Применяемые в настоящее время электролиты в зависимости от рода этих добавок можно разделить условно на следующие группы: сульфатные, содержащие SO? сульфатно-кремнефторидные, в которых активными добавками являются SOI- и SiFi~; тетрахроматные, у которых часть хромовой кислоты нейтрализуется с образованием в растворе тетра хромата, и электролиты с добавками специального назначения (получение сплавов хрома, окрашенные хромовые покрытия и др.).
Сульфатные электролиты. Концентрация хромового ангидрида в электролитах с добавкой серной кислоты может изменяться в широких пределах (от 160 до 500 г/л). Для получения покрытия хорошего качества необходимо, чтобы отношение концентраций СгО3: H2SO4 в электролите поддерживалось постоянным на уровне около 100.
Значительное понижение концентрации серной кислоты в электролите вызывает отложение серых недоброкачественных осадков хрома, повышение ее концентрации — отложение мелкозернистых блестящих осадков в обоих случаях при сниженном выходе хрома но току.
Увеличение концентрации хромового ангидрида повышает электропроводность раствора. Изменение концентрации серной кислоты в указанных пределах практически не оказывает влияния на электропроводность раствора.
Выход хрома по току при увеличении концентрации хромового ангидрида и постоянстве отношения между концентрациями хромового ангидрида и серной кислоты понижается. При увеличенииконцентрации сульфата в растворе выход по току сначала возрастает, a затем, достигнув максимума при отношении концентрации H2SO4:СОr3, близким к 1:100, начинает заметно снижаться. Типовой характер зависимости выхода хрома по току от содержания серной кислоты для электролитов с разными концентрациями хромового ангидрида показан на рис. 4.
Выход по току в зависимости от плотности тока для электролитов с разной концентрацией хромового ангидрида при оптималь-ной концентрации серной кислоты (в каждом из этих электролитов) показан на рис. 5 (по Г. С. Левицкому). Зависимость выхода хрома по току от концентрации хромового ангидрида при ік 50 А/дм2t=55 °С для разных активных анионов (содержание: H2SO4 - 1,2 %. . H2SiF6 - 2,0 %: HF - 1,4 % от концетрации СrО3). Кроющая способность электролита при увеличении концентрации хромового ангидрида улучшается и достигает максимума при 300- 350 г /л.
Рассеивающая способность электролита с увеличением концентрации хромовой кислоты и при сохранении постоянного отношения H2SO4:CrO3 уменьшается. Изменение рассеивающей способyости электролита в зависимости от концентрации хромового ангидрида, где по вертикальной оси приведен коэффицнент неравномерности слоя покрытий Rнер. Рассеивающая способность заметно концентрацией возрастает в электролитах с пониженной хромового ангидрида и это особенно проявляется при хромировании в электролитах деталей с развитым рельефом.
Существенной положительной особенностью сульфатных электролитов, является их незначительная агрессивность по отношению к стали (при отсутствин ее анодной поляризации) и свинцу, что позволяет не опасаться травления стальных деталей на нехромируемых участках.
Внешний вид осадков хрома зависит от катодной плотности тока и температуры при электролизе. Изменяя режим электролиза,можно получить так называемые молочные, блестящие и матовые (серые) осадки хрома.Для декоративных покрытий важно, чтобы осадки хрома были блестящие, так как электроосажденный хром трудно поддается полированию. Получение осадков блестящего хрома возможно в определенном интервале плотностей тока и температуры.
На рис.8 изображены примерные границы режимов электролиза, обеспечивающие получение матовых(или серых), блестящих и молочных осадков хрома в универсальных малоконцентрированных и концентрированных электролитах.
Осаждение на катоде серых матовых осадков происходит при низких температурах электролиза (35°С и ниже) и любой плотности тока. Покрытия, полученные при этих режимах электролиза в сульфатных ваннах, отличаются высокой хрупкостью и слабым сцеплением.
Блестящие осадки хрома получаются при средних температурах электролита 45°-65°С в широком диапазоне плотностей тока. осаждение блестящего хрома возможно и при более высоких температурах электролита из малоконцеетрированных растворов при высоких плотностях тока.
Блестящий хром имеет наиболее высокую твердость,хорошее сцепление с основным металлом и относительно небольшую хрупкость. Выход по току для блестящих осадков в сульфатных ваннах составляет 12-14%. При высоких плотностях тока для переходных и матовых осадков выход по току повышается до 18-20%.
Осадки молочного хрома получают при высоких температурах электролита (выше 65 °C) и при плотностях тока 25-30 А/дм2. Покрытия молочным хромом по сравнению с другими имеют невысокую твердость, значительную пластичность, меньшую пористость и благодаря этому более высокую защитную снособность. Выбор концентрации электролита осуществляется в соответствии с характером покрытия и конфигурацией деталей.
Наиболее часто в промышленности применяются следующие электролиты, отличающиеся концентрацией хромового ангидрида и содержащие серную кислоту в котичестве 1% от концентрации хромового ангидрида: концентрированные электролиты - содержат 350-450 г/л хромового ангидрида; они обладают сравнительно низким выходом по току и плохой рассеивающей способностью вместе с тем концентрированные электролиты отличаются относительно хорошей кроющей способностью, что позволяет применять их при декоративном хромировании деталей сложной конфигурации.
Благодаря низкому омическому сопротивлению возможно устанавливать значительные расстояния (180-200 мм) между электродами при ограниченном напряжении источника тока, а пониженные плотности тока позволяют покрывать одновременно большие катодные площади.
Потери хромового ангидрида вследствие уноса электролита с деталями и газами, выделяющимися на электродах, в концентрированных электролитах больше, чем в разбавленных;
электролиты с низкой концентрацией хромовой кислоты (мало-концентрированные) - содержат 100-150 г/л хромового ангидрида.
Впервые электролит такого типа был изучен и предложен Ю. Б. Федоровым в 1928 году и практически применен на ряде ленинграских заводов. Этот электролит содержит 120 г/л и 1,8 г/л серной кислоты. Режим хромирования: ік = 50 ÷ 120 А/дм2 и т = 55 ÷ 60 °С. При температуре электролита 65-70°С покрытия с высокой твердостью и износостойкостью могут быть получены при плотности тока 150- 170 А/дм2. Скорость наращивания хрома при этом150- 170 мкм/ч.
Противокоррозионное плотное покрытие получается при температуре электролита 65-70°С и плотности тока 25-30 А/дм2; скорость наращивания хрома при этом составляет 13-15 мкм/ч.
Отмечается возможность изращивания слоев толщиной 0,7-1,0 мм и допустимость снижения концентрации хромового ангидрида до 80 г/л.
Хромовые покрытия, полученные из малоконцентрированных электролитов, обладают высокой твердостью и износостойкостью, широким интервалом блестящих осадков, повышенной рассеивающей способностью. В малоконцентрированных электролитах меньше разрушается изоляция на деталях и подвесных приспособлениях и по сравнению с концентрированными электролитами в два-три раза меньше потери хромового ангидрида на унос в вентиляцию и с промывными водами.
Эти электролиты применяются для повышения износостойкости трущихся деталей и инструментов, восстановления изношенных или забракованных по размерам деталей, а также для защитного и защитно-декоративного хромирования. Широкое применение малоконцентрированных электролитов является одним из важных современных направлений развития хромирования. Недостатком малоконцентрированных электролитов считается необходнмость в более частой корректировке электролита добавлением хромового ангидрида.
Однако обычно такая корректировка при налаженной работе цеха не вызывает затруднений и в большиистве случаев может производиться иа основании контроля плотности злектролита ареометром.
Для стабилизация электролита по содержанию серной кислоты предложено вводить ее в виде соли трудно растворимого серно-кислого стронция . Избыток сернокислого стронция, находящийся в осадке, длительное время поддерживает требуемую концентрацию сернокислотного аниона в электролите.
Состав электролита (г/л): хромовый ангидрид - 140-170; сернокислый стронций - 5-6. По данным работы, на рис. 9 приводятся сведения об интервале блестящих осадков, твердости, износостойкости и по-ристости покрытий, полученых из этого малоконцентрированного электролита.
Эти режимы могут быть применены и в обычном сульфатном малоконцентрированном электролите.
Электролиты с промежуточной концентрацией хромового аигидрида 250 г/л характеризуются средними значениями показателей работы по отношению к концентрированным к разбавленным электролитам. Концентрация серной кислоты в них также 1% от концентрации хромового ангидрида, т. е. 2,5 г/л. Такие электролиты называют универсальными, или стандартными, и на них часто проводят различные исследования процесса хромирования.
Важная характеристика электролита — зависимость выхода хрома по току от режима хромирования - показана для универсального электролита на рис. 10. С увеличением плотости тока выход по току возрастает, а при повышении температуры электролита он уменьшается. Режимы хромирования, приведенные на рис 10.,охватывают все виды хромовых покрытий.
Возможность существенного повышения плотности тока при получении блестящих осадков достигается в так называемом сверхсульфатном электролите (М. А. Шлугер) увеличением концентрации серной кислоты. Этот электролит имеет следующий состав, г/л: хромовый ангидрид - 240-270 ; серная кислота - 9 -11; трехвалентный хром 18-22. Қатодная плотность тока - 50-300 А/дм2, температура 50-75 °C. Рекомендуется для толстослойного хромирования цилиндрических деталей.
Оптимальными режимами для этого электролита, по данным, являются: для износостойких покрытий: ік =250 : 300 А/дм2 =70-75 °С; для защитных покрытий; ік= 50-100 А/дм2 t=70 °С. Выход хрома по току в этом электролите достигает 1820 % при 180 А/дм2 и 65 °C.
Сульфатно-кремнефторидные электролиты. Введение в сульфатный электролит аниона кремнефтористоводородной кислоты повышает выход по току, расширяет интервал блестящих осадков и улучшает рассеивающую способность при значительных плотностях тока и повышенных температурах. Введение SO и SiF в виде труднорастворнмых солей (сернокислого стронция и кремнефтористого калия) обеспечивает высокую стабильность электролита, если их содержание превышает предел растворимости. По этой причине электролиты такого состава называют саморегулирующимися. Влияние добавок сернокислого строиция и кремнефторида калия детально изучалось в работе и далее приводятся показатели, полученные в этой работе. Оптимальный состав электролита установлен следующий, г/л: хромовый ангидрид - 250-300; сернокислый строиций - 5,5-6,5; кремне- фтористый калий -1820.
Выход хрома по току увеличивается при повышении концентрации компонентов и достигает максимума при содержании серно-кислого стронция около 4 г/л и кремнефтористого калия 14 г/л. Выход хрома по току в этом электролите будет максимальным при концентрацин 250-300 г/л хромового ангидрида и составляет 18 % при хорошем качестве покрытия.
У сульфатно-кремнефторидного электролита своеобразная зависимость выхода по току от плотности тока. При температуре электролита 40°С выход по току увеличивается с 15 до 19,8 % с ростом плотности тока от 20 до 60 А/дм2. При температуре 50°С выход хрома по току возрастает с 16 до 17,2 % при том же росте плотности тока. При 60°С плотность тока не влияет на выход по току, при 40 70 А/дм2 он равен 17,8 %.
Изменения температуры сульфатно-кремнефторидного электролита сравнительно мало влияют на выход по току при обычных рабочих плотностях тока (50-100 А/дм2) и рабочих температурах (55-70°C). Но при малых плотностях тока увеличение температуры резко сиижает выход хрома по току (рис. 11).
B этом электролите при температуре 40°C и плотности тока 20-30 А/дм2 получаются сероматовые покрытия; при 50°C 20-30 А/дм2 осадки хрома имеют молочный оттенок, а при 40- 60 А/дм2 образуются блестящие осадки. При 60°С и 40 А/дм3 осадки получаются молочные, а при 50-70 А/дм2 - блестящие, при 70°С блестящие осадки получаются при плотности тока выше 50 А/дм2, при 100 А/дм2 также получаются блестящие осадки. Общее представление об интервале блестящих осадков и скорости наращивания хрома в сульфатно-кремнефторидном электролите дается на рис. 12(Семин В. М.).
Внутренние напряжения в хромовых покрытиях, осажденных из сульфатно-кремнефторидного электролита, и их микротвердость несколько ниже, чем покрытий из универсальиого электролита. Влияние покрытия на усталостную прочность стали и антифрикционные свойства не отличается от влияния покрытий из универсального электролита.
Преимуществом сульфатно-кремнефторидного электролита является малая зависимость выхода по току от колебаний режима электролиза и повышенный выход по току по сравнению с универсальным электролитом (примерно в 1,5 раза) для блестящих осадков. По данным М. А. Шлугера, для сульфатно-кремнефторидных электролитов рекомендуются аноды с 5-10%-ным содержанием олова. Сульфатно-кремнефторидные электролиты имеют серьезный недостаток - сравнительно высокую химическую агрессивность.
В них травятся участки деталей, не подвергающиеся хромированию из-за недостаточной плотности тока иа них или из-за недостаточной изоляции от электролита.
C этим недостатком необходимо особенно считаться при продолжительном нахождении деталей в ваннах в случае нанесения толстых слоев хрома. Участки деталей, которые в процессе хромирования могут подвергнуться растравливанию, должны быть особенно тщательно изолированы от электролита кислотостойким материалом. Растравливание деталей, особенно из цветных металлов, усиливается в присутствии хлоридов, которые могут быть занесены в электролит с промывной водой после травления в соляной кислоте, а также в результате использования хлорироваиной водопроводной воды.
Недостатком сульфатно-кремнефторидных электролитов является также сильная агрессивность их в отношении свиица. Поэтому свинец не может быть использован для обкладки ванн с такими электролитами, в данном случае применяют обычно ванны с обкладкой из винипласта. Аноды для этих электролитов делают из сплава свинца с 5-10 %-ным содержанием олова.
Для уменьшения агрессивности электролитов, содержащих крем- нефториды, используют, в основном, два способа: уменьшение в электролите концентрации кремнефторида и введение в электролит алюминия. Проведенные с этой целью специальные исследования показали возможность существенного снижения концентрации кремнефторида и установили положительное влняние кадмия на работу электролита. Определен режим (табл. 2) и следующий оптимальный состав хромфторкадмиевого электролита, г/л:
Травящее действие этого электролита в 2,5 раза меньше, чем сульфатно-кремнефторидного электролита (7 мкм/ч вместо 17 мкм/ч). Оно может быть снижено практически до нуля предварительным электрополированием деталей, а также предварительным хромиро- ванием с наиесением слоя хрома толщиной около 1 мкм на все поверхности детали, подлежащие изоляции.
Хромовые покрытия, полученные из этого электролита, имеют низкие внутренние напряжения, и соответственно предел усталости хромированной стали снижается меньше, чем при хромировании в универсальном электролите. Рассеивающая способность этогоэлектролита выше универсального.
Такой же путь снижения концентрации кремнефторидов использовал. Днепропетровский химико-технологический институт, разработавщий ряд комплексных активных добавок в хромовый электролит.Эти добавки (ДХТИ-10, ДХТИ-11, ДХТИ-хром-11 и ДХТИ-50) делают электролит саморегулирующимся, расширяют рабочий интервал плотности тока и снижают агрессивность электро лита. Добавки ДХТИ выпускаются Черкасским заводом химических реактивов имени XXV съезда ҚПСС. Электролиты с этими добавками получили применение на ряде заводов, особенно автомобильного производства с поточным технологическим процессом. Некоторые характеристики работы электролитов с добавками ДХТИ приведены в табл. 3.
Сравнительные определения рассеивающей способности, приведенные в работе, показали, что в зависимостн от плотности тока коэффнциент неравномерности покрытия для двух электролитов неодинаков (табл. 4).
Кроющая способность у электролитов с добавкой ДХТИ так же несколько выше, чем у сульфатных электролитов.
Была разработана добавка алюминия в сульфатно-кремнефторидные электролиты П. М. Вячеславов и А. М. Плескач предложили электролиты, содержащие 150 г/л хромового ангидрида с добавками цинка (25-28 г/л) или кадмия до 35 г/л, при температуре электролита 50°С, плотностн тока 30 А/дм2 и толщиие покрытия более 10 мкм покрытие получается беспористым. Защитная способность покрытия толщиной 12 мкм выше, чем у многослойного покрытия медь -никель - хром такой же толщины. По данным указанных авторов выход по току у электролитов с добавкой пинка составляет17-34 % а с добавкой кадмня 18-28 %.
Тетрахроматный электролит. Основной представитель этого типа электролитов имеет следующий состав, г/л: хромовый ангидрид - 350- 400, едкий натр - 50 60, серная кислота - 2,5 2,7 трехвалентный хром (в пересчете на хромовый ангидрид) - 10-15. При введении едкого натра большая часть хромовой кислоты связывается с ним и образует тетрахромат натрия; оставшаяся в свободном состоянии кислота имеет концентрацию 80-100 г/л. Такой электролит не агрессивен и по некоторым данным может быть использован для хромирования изделий из латуни и цинкового сплава без промежуточного меднения и никелирования. Плотность тока при хромировании в указанном электролите 10-80 А/дм2. Температура электролита 18-22°С и не должна превышать 24°С.
Поскольку в процессе электролиза выделяется значительное колличество теплоты, то электролит необходимо охлаждать, что связано с известными трудностями. Ведение электролиза при низкой температуре электролита и высокой плотности тока способствует более высокому выходу хрома по току (до 30-35 %).
Тетрахроматные электролиты отличаются хорошей рассеивающей способностью. Осадки хрома имеют низкую твердость (примерно вдвое ниже, чем осадки из сульфатных электролитов), менее частую сетку трещин и меньшую пористость. Внешний вид осадков хрома матовый, ио они сравнительно легко полируются.
Тетрахроматный электролит внедрен Ивановским производственным станкостроительным объединением имени 50-летия СССР для хромирования деталей из цинковых сплавов, изготовленных методом литья под давлением. Хромирование выполняют при ік = 15/30 А/дм2, t=14/23°С и времени выдержки 25-30 мин. Ваина работает с охлаждением. Покрытие глянцуется войлочными кругами с пастой ГОИ.
Своеобразный холодный электролит типа тетрахроматного, главным образом для ремонтных работ, был разработан Кишиневским сельскохозяйственным институтом. Этот электролит имеет следующий состав, г/л: хромовый ангидрид - 360-380, углекислый кальций - 54-62, сериокислый кобальт - 18-20. Режим работы: = 75/300 А/дм2, t= 18/23°C. Выход хрома по току при оптимальных условиях около 40 %- Микротвердость покрытия 8300- 9500 MIla, толщина слоя до 0,7 мм.
При i =75/300 А/дм2 покрытие имеет равномерную трещиноватость; при плотности тока менее 60 А/дм2 трещины не обнаруживаются. Наибольшая износостойкость и наименьший коэффициент трения покрытия получаются в иитервале плотностей тока 120-240 А/дм2, и они близки показателям хрома, осажденного изуниверсального электролита.
Для достижения сцепления покрытия со сталью требуется предварительное анодное травление стальных деталей в смеси1:1 50 %-ных растворов сериой и фосфорной кислот при ia=60:90 А/дм2; режим травления зависит от марки стали. Качество травления проверяется по прочности сцепления на пробной партии деталей, после чего осуществляется иеобходимая корректи-ровка режимов предварительной обработкн.
В работе этот электролит был усовершенствован заменой сернокислого кобальта на более доступный сернокислый никель.
Его состав, г/л: хромовый ангидрид - 380-430, углекислый кальций - 60-80, сернокислый никель - 18-25. Режим работы: ik= 45 ÷ 70 А/дм2. i = 25 ÷ 35°С. Электролит не требует охлаждения. Твердость покрытия 8250 - 10 000 МПа. Износостойкость покрытия и усталостная прочность стали после хромирования примерно такие же, как после хромирования в универсальном электролите. В подготовку поверхности перед хромированием включена обязательная операция гидропескоструйной обработки. После хромирования детали подвергают отпуску при температуре 350-380°С в течение 3 часов или при 160-180°С — 5 ч.
Достоинством тетрахромных холодных электролитов является высокий выход по току, а их недостатком - необходимость специальной подготовки для обеспечения сцепления покрытия с основой. Кроме того, для поддержания температуры электролита при больших загрузках ванны требуется охлаждение электролита; декоративное хромирование требует дополнительной полировки покрытия.
Перспективные электролиты. Совершенствование электролитов осуществляется, в основном, в направлениях снижения концентрации хромового ангидрида, нанесение сплавов на основе хрома, расширение декоративных возможностей хрома, нанесение композиционных покрытий.
На основе изучения разбавленных электролитов был рекомендован электролит следующего состава, г/л: хромовый ангидрид - 150; серная кислота - 1.5; двухромовокислый аммоний - 170. Этот электролит отличается повышенной рассеивающей способостью (на 22-26% выше, чем универсальный электролит), возможностью получения молочных осадков хрома при ік =40 А/дм2 t= 65 °С вместо ік =25 А/дм2 t = 70 °С; выход по току несколько выше, чем в универсальном электролите, физико-химические свойства покрытий аналогичны покрытиям, полученным в малоконцентрированном электролите.
Получение покрытий из сплавов хрома имело целью улучшение свойств покрытий. Значительные работы в этом направлении проводятся в Московском вечернем металлургическом институте.
Электролит для нанесеия сплава хрома с ванадием и молибденом приведен в табл. 2. Этот электролит имеет выход хрома по току до 25% и высокую рассеивающую способность. Микротвердость покрытия 10 000-11 000 МПа, износостойкость примерно в два раза выше, чем покрытия из универсальной ванны, внутренние напряжения покрытия пониженные.
В табл. 5 приводятся для сравнения свойства покрытий сплавами и хромом из универсального электролита при режиме хромирования: ік =40 ÷ 70 А/дм2 t=50- 70°С. По данным лабораторых исследований положительное влияние на сплав хрома с ванадием оказала добавка в электролит хлорамина Б. Твердость сплава достигает 12 500 МПа; выход по току 20-30 %; защитная способность сплава слоем толщиной 20 мкм в два раза выше такого же слоя хрома при испытаниях в 3% растворе хлористого натрия и в 1,5 раза выше при испытании во влажной камере.
Состав электролита, г/л: хромовый ангидрид -250; серная кислота — 5; ванадиевая кислота - 15-20; хлорамин Б - 4. Режим: ік =30 ÷ 70 А/дм2 t=50 ÷60°С/ В покрытии содержится 0,4- 0,6 % ванадия.
В исследованиях при разработке сплава хрома с титаном имелась в виду возможность уменьшення наводороживания основного металла, стали, за счет активного взаимодействия титана с водородом. Разработан электролит, содержащий, г/л: хромjвый ангидрид - 250; серная кислота - 4,5-5,0; титан — 5 (в пересчете на металлический). В покрытии содержится 0,1 % титана. Выход по току - 18,5 %. Режим ік=40 ÷ 120 А/дм2 t=45÷60°C. Твердость 8600-8900 МПа. В зависимости от состава электролита содержание титана в сплаве может изменяться от 0,05 до 0,5 %.
Существенной особенностью процесса нанесения сплава хрома с титаном является резкое возрастание катодной поляризуемости по сравнению с обычным хромированием. Так, сдвиг потенциала в отрицательную сторону при плотности тока 60 А/дм2 cоставил 1,62 В, что на 0,5 В больше, чем при том же режиме нанесения хрома. Такое смещение потенциала приводит к уменьшению yаводороживания основного металла.
Представляют интерес электролиты с добавками галловой кислоты и метиленового голубого. Авторы показывают положительное влияние этих добавок на режим хромирования и свойства покрытия. Исследованиями показано, что введение в универсальный злектролит 1-5 г/л метиленового голубого расширяет интервал блестящих осадков (ік= 100-÷400 Á/дм2 при 60-70°С), повышает твердость покрытия на 1000-2000 МПа и улучшает структуру покрытия.
Новым методом в совершенствовании электролитов является введение в электролит твердых неорганических частиц, которые, включаясь в покрытие, позволяют изменять его свойства, твердость, жаро- и износостойкость. В качестве добавки применяют карбиды, бориды, нитриды, окислы, сульфиды и другие соединения. Этот метод используют при покрытии никелем, медью, железом.
Применительно к хромовым покрытиям такие процессы еще не получили широкого распространения, но уже имеется ряд публикаций, указывающих на их эффективность. Испытания на износ показали, что введение в хромовое покрытне частив Аl2O3 + SiC повышает износостойкость покрытия в 1,8 раза.
